电化学基础（从八大方面帮你搞懂电化学）

电化学（electrochemistry）作为化学的分支之一，是研究两类导体（电子导体，如金属或半导体，以及离子导体，如电解质溶液）形成的接界面上所发生的带电及电子转移变化的科学。传统观念认为电化学主要研究电能和化学能之间的相互转换，如电解和原电池。但电化学并不局限于电能出现的化学反应，也包含其它物理化学过程，如金属的电化学腐蚀，以及电解质溶液中的金属置换反应。
如今已形成了合成电化学、量子电化学、半导体电化学、有机导体电化学、光谱电化学、生物电化学等多个分支。电化学在化工、冶金、机械、电子、航空、航天、轻工、仪表、医学、材料、能源、金属腐蚀与防护、环境科学等科技领域获得了广泛的应用。当前世界上十分关注的研究课题,如能源、材料、环境保护、生命科学等等都与电化学以各种各样的方式关联在一起。
小电从实验流程、数据处理、特征举例、相关文献 、电化学课件、经典书籍、干货资料和拟合软件等八大方面整理了电化学基础资料。感兴趣的新老朋友都可以免费领取~
1、电化学工作站设备连接
实验仪器采用上海辰华仪器有限公司生产的CHI600E电化学工作站。实验开始前，分别连接电源线，USB线，电极线即可，电极线包括辅助电极(红色夹头)，参比电极(白色夹头)和工作电极(绿色夹头)。
2、实验测试
实验开始前，需将样品与电化学工作站电解池中的溶液接触，静置1小时，待开路电压稳定后开始实验。Step1:运行电化学工作站，点击Setup，选择Technique选项夹。
Step2:使用CHI600E工作站依次测试OCP、EIS、TAFEL。
Step3:开路电压(OCP)测试，设置参数，测试时间为3600s，其他选框保持不变，点击OK，开始测试，并记录第3600s时的电位值（即终止时间电位值），用于EIS测试选框的填写。
测试结束，点击保存按钮，需保存bin和txt两种格式文件。附：开路电压的测试时间可根据需要适当延长(目前CS，EA期刊测试时间长达70小时)。
Step4:交流阻抗谱(EIS)测试，设置参数，初始电位为 OCP测试时3600s记录的开路电位值，频率扫描范围为105Hz~0.01Hz，振幅(Amplitude)设置为0.005V，其他保持默认值不变，点击OK，开始测试，测试结束，保存bin和txt格式数据。
Step5: 极化曲线(TAFEL)测试，初始和终止电位分别设置为-1.2V-2V，扫描速度设置为0.1667 mV/s，勾选Auto Sens,其他参数保持不变，点击OK，开始测试，测试结束，保存bin和txt格式文件。
1、交流阻抗谱数据初步处理
电化学实验中得到的EIS数据，需要做进一步拟合工作方可导入Origin作图分析，现在重点描述EIS数据拟合和等效电路图的选取过程。在EIS数据文件夹中，新建一个excel和txt文件，分别命名为实测电化学数据和要拟合数据。
Step1: 对于2019版本office，需在excel中设置：文件-excel选项-数据-显示旧数据导入向导-勾选从文本(旧版)；其他office版本无需设置，可直接从excel-数据-自文本-导入数据-进入第4步操作
Step2: 第2步设置完毕，打开实测电化学数据excel-点击数据-获取数据-传统向导-从文本(旧版)-打开EIS txt数据
Step3: 打开EIS txt数据-点击导入
Step4: 导入EIS txt数据
Step5: 点击下一步
Step6: 勾选分隔符号下面的5个选项-点击下一步
Step7: 点击完成
Step8: EIS txt数据导入excel中完毕
Step9:在导入的excel数据中选择前三列进行复制
Step10: 将第9步复制的txt数据粘贴在第2步新建的要拟合数据.txt 文件中。至此，数据导入完毕。
2、交流阻抗谱数据拟合-ZSimpWin软件
EIS数据通过ZSimpWin软件拟合后，导出txt数据，通过Origin作图可得到文献中的电化学阻抗谱图。
Step1: 打开ZSimpWin软件，通过文件选项夹或数据选择框导入EIS要拟合数据.txt。
Step2:导入数据后，点击暴露面积输入框，输入样品做电化学实验时的暴露面积，点击OK。
Step3:暴露面积输入后。
Step4:点击软件图标第2行第3列等效电路选择框，选择合适的等效电路，进行拟合。
Step5:等效电路选好后，保存结果，点击两次是。
Step6:点击软件第2行第4列查看按钮，记录等效电路各元件的数值，记录完毕，点击OK。
Step7:导出拟合后的EIS数据，点击Tools-Export Data-impedance; bode absolute; bodeangle. 保存拟合后的数据，用于后续Origin作图。
Step8:保存数据，EIS拟合工作结束。
3、Origin软件绘制电化学图
(1) Nyquist作图
Step1: 从拟合impedance中复制选框中txt数据，数据一共为5列，第1列为扫描频率数据，第2和第3列分别为实验测得数据实部和虚部，第4和第5列分别为拟合数据实部和虚部。Origin绘图时，实验数据作成点(point)，拟合数据作成线(line)。
Step2: 打开Origin,新建folder，将复制数据粘贴，删除第1列数据，将后4列数据表头分别变成X,Y,X,Y。
Step3: 选中所有数据，点击左下角line+symbol图标。
Step4: 拟合impedance数据绘图初步完成。后续对图形进行点线坐标图例等规范处理。
Step5: 鼠标左键双击曲线，得到如图箭头所示图5，Group改为independent, 点击B(X), C(Y), 进行参数设z置，Line选择No line, Symbol中修改形状，尺寸和颜色，Drop Lines中选择点与点之间的间距大小。点击Apply。
Step6: 点击D(X), E(Y)列进行参数设置，保留Line, 去掉Symbol。
Step7: 设置背景，Background中选择背景颜色，模式和朝向。
Step8: 对图中图标进行设置，可点击图标，右键-Properties-图8对话框，设置背景，字体，颜色，字号等。
Step9, 10, 11: 点击坐标轴，打开如图对话框，分别对Tick Labels, Scale, Title&Foemat等进行
参数设置。
Step12: 所有参数设置完毕。即为EIS中的Nyqusit 图。多项样品(数据)并行，可画在同一图中。
(2) Bode absolute作图
Step1: 复制拟合bode absolute数据，前三列分别为扫描频率阻抗模量实验值阻抗模量拟合值。
Step2: 全选中前三列数据，然后点击左下角symbol+line，得到图3图形。
Step3: 此时，图形坐标轴为整数，需要对图形作进一步处理。
Step4, 5:鼠标点击坐标轴，在Scale选项夹中，更改Type，变为Log10，横纵坐标均取log。其他参数设置和Nyquist保持一致。
Step6: 此图为EIS中的Bode absolute图，这里注意：取完log后，坐标轴数值不是102，而是2。
(3) Bode angle作图
Step1: 复制拟合bode angle数据，前三列分别为扫描频率相角实验值相角拟合值。
Step2: 全选中前三列数据，然后点击左下角symbol+line。
Step3: 此时，图形坐标轴为整数，需要对图形作进一步处理、
Step4, 5: 鼠标点击坐标轴，在Scale选项夹中，更改Type，将横轴改为Log10，纵轴
保持线性不变，为Linear。其他参数设置和Nyquist保持一致。
Step6: 此图为EIS中的Bode angle图，注意：取完log后，横轴坐标不是102，而是2。
(4) 极化曲线作图
Step1: 把电化学测试中的tafel txt数据导入到origin中。
Step2:修改表头坐标，将第一列改为Y轴，第二列改为X轴。
Step3:选中所有数据，点击左下角line。
Step4: 设置图层参数，效果如图4所示，对于图中关键但较小区域，可采用局部放大方法，绘制到图中空余部分处。
扩展：极化曲线中的相关参数
钝化区间(passive region range) ΔE: 反映金属钝化状态的稳定程度，钝化区间越宽表示形成的钝化膜越稳定。
击穿电位(breakdown potential) Eb: 用来评估钝化膜对卤化物离子造成损害的敏感性，Eb值越大表明在金属表面上形成的钝化膜越稳定。
钝化电流密度(passivation current density) jP: 代表在金属表面上形成的膜的钝化电流，而jp的值小通常意味着样品容易钝化。
腐蚀电位(corrosion potential) Ecorr: 是反应热力学的量度。腐蚀电位越正，开始腐蚀反应就越困难。
腐蚀电流密度(corrosion current density) jcorr: 腐蚀电流密度是反映反应动力学的物理参数。电流密度越小，腐蚀速率越慢。
极化电阻(polarization resistance) Rp:表示当施加外部电势时金属的抗氧化性。极化电阻越大，腐蚀速率越小。
(5) Tafel图分析
1、电化学相关图举例说明
(1) 开路电压(OCP)示例
(2) 电化学阻抗谱(EIS)示例
(3) 动电位极化曲线示例
2、XPS数据处理
（1） XPS简介
XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)，全称为X射线光电子能谱。XPS可用于定性分析和半定量分析，一般从XPS图谱的峰位和峰形获得样品表面元素成分、化学态和分子结构等，从峰强可获得样品表面元素含量或浓度。在我们实验中，主要用于分析样品表面钝化膜的成分，判断形成钝化膜的厚度。
XPS可以定性分析：(1) 样品表面元素组成；(2) 样品表面元素的化学态和分子结构。
定性分析的具体方法：(1) 全谱分析。用于分析化合物中元素的种类，但全谱分析所得到的的信号比较粗糙，只是对元素进行粗略的扫描，确定元素有无以及大致位置。通常，全谱分析只能得到表面组成信息，得不到准确的元素化学态和分子结构信息等。(2) 窄区扫描(也叫高分辨率，用于化学态与结构分析)，后续进行峰拟合、退卷积和深度剖析等。
（2）荷电校正
荷点校正：人们一般采用外来污染碳的C1s作为基准峰来进行校准。以测量值和参考值(284.8 eV)之差作为荷电校正值(Δ)来矫正谱中其他元素的结合能。
具体操作:
Step1: 求取荷电校正值:C单质的标准峰位(一般采用284.8eV)-实际测得的C单质峰位＝荷电校正值Δ；
Step2: 采用荷电校正值对其他谱图进行校正：将要分析元素的XPS图谱的结合能加上△，即得到校正后的峰位(整个过程中PS谱图强度不变)。
Step3: 将校正后的峰位和强度作图得到的就是校正后的XPS谱
（3）通过高分辨谱判定样品中某种元素的价态
高分辨谱定性分析元素的价态主要看两个点: (1) 可以对照标准谱图值(NIST数据库或者文献值)来确定谱线的化合态；(2) 对于p，d，f等具有双峰谱线的(自旋裂分)，双峰间距也是判断元素化学状态的一个重要指标。
（4）峰拟合中的一些基本原则及参考资料
元素结合能数据可参考http://srdata.nist.gov/xps/selEnergyType.aspx
谱峰的曲线拟合应考虑：合理的化学与物理意义；合理的半高宽(一般不大于2.7eV，氧化物的半高宽应大于单质的半高宽)；合理的L/G比(XPS Peak 41分峰软件中的% Lorentzian-Gaussian)为20%左右；对双峰还应考虑两个峰的合理间距、强度比等。
拓展信息：以下内容参考研之成理公众号进行数据处理与分析。
XPS定性分析包括全谱扫描和高分辨谱，其中全谱扫描不需要经过特别的处理，就可得到自己想要的信息（主要是样品所含元素种类的鉴定），此处详细介绍高分辨谱的数据处理与分析
一般而言，在做高分辨谱的时候，是期望看到表面某些元素的电子结构信息，判断该元素的化学态以及所处的化学环境等，进而说明样品的表面结构或其变化。故此，XPS的高分辨一定是有针对性的，所要测的元素也是明确的。
对于绝缘体或者半导体而言，具有荷电效应，因此除了大家想要测的元素之外，一般测试的时候还需要测一个C的高分辨谱，用于荷电校正。
3、XPS测试与数据处理
(1) 预约测试
XPS测试可预约学校科研楼或者理工，会有专门的老师进行测试，因此我们所得到的原始数据一般为xls文件。下图所示为Pb3O4的XPS原始数据，除了Pb, O之外，还有C的高分辨谱以及各元素的半定量分析结果。
(2) 荷电校正
对XPS高分辨谱进行荷电校正，以此来得到准确的结合能数据。荷电校正一般将外来污染碳（284.8 eV）作为基准。将C1s的数据复制到origin中，做成曲线图，并通过数据读取工具来识别C1s谱中的峰值坐标（主要是结合能）。
(3) 对每一个高分辨谱进行荷电校正
具体操作：将各元素的元素数据(结合能与谱线强度)拷贝到origin中，以结合能为X轴，谱线强度为Y轴，将X轴加上荷电校正值对其进行荷电校正。
经过这样的操作之后，origin的表中所显示的就是校正过之后的结合能与谱峰强度。
关键点：第一行要直接以数据开始，最后一行以数据结束，不能有空行或其他文字，否则将无法导入XPSpeak 4.1软件中。
Step2：利用XPS peak软件导入txt文件
Step3：建立基线
具体操作：点击菜单中Background,在弹出来的窗口中High BE和Low BE的数据是自动读取的，不需要改变Background type一般选取Shirley，基线的优化主要靠Shirley+Linear的Slope来实现，可以手动输入数值，然后点击accept就可以看到基线了，如果觉得基线不是特别好，可以通过改变Slope的值进行调整。
Step3：加峰
具体操作：点击Add peak会弹出一个新窗口，在Peak Type处选择s、p、d、f等峰类型(根据需要来选，不影响分峰)，S.O.S选0。在Position处输入希望的峰位，需固定时则点fix前小方框，同法还可选半峰宽（FWHM）、峰面积等。设置好之后，点击accept添加该峰。
同样的方式，可以添加第二个峰。对于p,d,f轨道而言，谱线都有裂分，裂分的峰之间存在一定的关系，需要特别注意，以下为常见规则：
A. 对于p、d、f等能级的次能级（如p3/2、p1/2，为简便省略/2，简称为p3、p1）强度比是一定的，p3:p1=2:1；d5:d3=3:2，f7:f5=4:3。在峰拟合过程中要遵循该规则。如Pb4f中同一价态的Pb4f7和Pb4f5峰面积比应为4:3。
B. 对于有能级分裂的能级（p、d、f），分裂的两个轨道间的距离也基本上是固定的. 如同一价态的W4f7和W4f5之间的距离为2.15eV左右，Si2p3和Si2p1差值为1.1eV左右，具体化学状态下能级分裂的两个轨道之间的距离会有不同。
C. 对于同一元素的裂分轨道而言，其半峰宽应该尽量接近一致。对于同一仪器及仪器参数，各数据的GL高斯－洛伦兹比应保持一致（一般直接采用默认值80）。
Step4：调整参数
具体操作：以峰面积为例，peak 1和peak 0分别对应Pb 4f轨道的两个裂分能级(对应f5和f7)，那么两者之间的峰面积存在数量关系f7:f5=4:3。如何设置？点击Area下的Constraints, 在弹出的窗口中，勾上Use前的方框，然后构建关系式Peak 1=Peak 0*0.75. 然后点击OK设置完毕。类似的Peak1 和Peak 0之间的Position间距也可以设置。同样的方式，可以添加peak 2和peak 3(为另一对峰)，设置好它们之间的数量关系等。然后点击Optimise All (可以多次点击进行优化)，得到一个初步的分峰结果。如下图所示。
Step5: 手动修正
在此基础上，手动调节峰的面积，半峰宽等参数，尽可能让拟合出来的数据和原始数据重合。在设置参数的过程中，请谨记上面所述A，B，C等分峰规则。
具体操作：分别点另一个窗口中的RigionPeaks下方的0、1、2等可看每个峰的参数，此时XPS峰中变红的为被选中的峰。在弹出来的参数窗口中调整峰位置，半峰宽，峰面积等参数，然后点击accept。反复调节，尽可能让拟合出来的数据和原始数据重合。
Step6：拟合数据保存与导出
拟合完毕之后，点击XPS peakprocessing 中的Save XPS，将拟合结果存储为.xps文件。存储之后，下次要继续处理时，只需要点Open XPS就可以打开这副图继续进行处理了。
当拟合结果满意了之后，需要将数据导出成txt文件，以方便在origin中作图。
具体操作：在Region 1中，Data–>Export(Spectrum)，导出为.dat文件。该文件可以直接拖动到origin中，用origin打开。接下来就是origin作图了，这里就不重复了。
至此，XPS原始数据的处理就差不多了。